润湿与粗糙度 – 如果Wenzel模型不适用，该怎么办？

Wenzel在其理论中通过一个简单的方程式描述了表面粗糙度会影响其润湿行为的事实。但是，这一理论能在多大程度上应用于工业实践呢？我们做了测试，通过反应离子刻蚀非常精确地对硅片进行了微结构化处理，但不改变表面的化学结构和表面自由能。

通过共聚焦显微镜测量了表面的微观结构，以确定与Wenzel理论相关的参数。 不同结构样品的接触角测量结果出乎意料地显示出与Wenzel的预测相反的相关性。 此示例表明，不建议使用Wenzel的假设作为唯一依据来校正接触角数据。然而，通过测量粗糙度和接触角，通常可以在实践中获得经验解决方案，分别进行研究可以预测粗糙度和表面自由能对润湿行为的影响。

背景

结构化表面的润湿性– Cassie-Baxter和Wenzel状态

除化学成分外，表面形貌也对表面的润湿行为有影响。 我们对这两种情况进行了区分：如果液体填充到粗糙表面微结构中的凹槽里，并置换凹槽中的空气称为Wenzel状态（图1，左）。 如果微结构的凹槽中填充满气体，则称为Cassie-Baxter状态（图1，右）。 [2]

出现哪种状态取决于结构的尺寸和形状、基材的表面自由能和液体的表面张力。

根据Wenzel理论，非结构化表面上的杨氏接触角θ和同一材料的结构化表面上的接触角θ*之间适用以下方程：[1]

r表示表面粗糙度，并对应于微结构的几何表面和投影表面之间的比率：

由于投影表面不能大于几何表面，因此r始终≥1。由此可以得出结论，根据Wenzel方程，由于结构原因，接触角在90°以下变小，在90°以上变大。 90°是润湿性的极限角，因此亲水性材料变得更加亲水，而疏水性材料变得更加疏水。

在这些方程中，如果θ和r已知，显然很容易预测结构化表面的润湿行为。相反，可以通过理想光滑表面上的接触角（θ）确定喷砂或等离子体活化等技术工艺对表面粗糙度（r）和表面化学性质的比例影响。 在此背景下，我们对Wenzel方程在实践中是否允许这种直接校正进行了研究。

实验部分

样品制备

固体样品来自5microns GmbH公司（德国Ilmenau）从硅片上切下的不同结构的芯片。 这些结构是通过活性离子蚀刻的方式实现各向异性的。 结构化的硅芯片的示意图如图2所示，结构是开放的，与封闭结构相反。封闭结构中，沟槽被液体润湿时，空气可以逸出。 沟槽宽度A在5至50μm之间变化，结构尺寸B在10至50μm之间变化。 结构的目标深度均为5 µm。 无论目标结构如何，所有样品的表面（二氧化硅）都具有相同，均匀的化学结构。

所用结构的粗糙度参数r根据以下公式计算：

表面结构分析

硅芯片的表面结构是通过Twip Consigno 共聚焦显微镜进行测量的。使用微透镜技术可以获得较高的光通量，这意味着可以以较高的轴向分辨率测量非常暗甚至透明的样品。其他常用方法，例如三角测量/条纹光投射，在其应用中受到限制，例如在保持低分辨率的同时缩小高度测量范围、不同反射样品的问题以及“阴影”效应，这些效应会隐藏结构的特性，从而忽略结构。测量时采用放大100倍的物镜，扫描面积均为0.19×0.15mm²，高度范围为15 µm。使用“itom”软件进行测量，为了测定r值，对获得的图像应用了0.8微米的粗糙度过滤器。

接触角测量

接触角的测量是通过KRÜSS液滴形状分析仪– DSA100在ADVANCE软件上进行的。借助于软件控制的针头滴定系统，将五滴水滴在每个芯片上，并测定它们的平衡接触角（CA），滴液体积为2 µL，所有测量均在23±0.5°C下进行。 测量结果是每个样品的平均值和标准偏差。

结果

计算并测量的粗糙度参数 r

图3显示了一个典型的微结构样品的表面形貌。结构尺寸与制造商5microns GmbH规定的尺寸完全一致。

根据测量到的样品的表面形貌尺寸，软件会测定Wenzel方程中的参数r。图4显示了所有研究样品的实验测定的参数和根据结构的目标几何尺寸计算的值。测量值和理论值吻合度很好，最大偏差在5%以下（样品5-10）。

接触角

为了研究结构化样品的润湿行为是否符合Wenzel的预测，我们用水作为测试液体进行了接触角测量（图5），对于r值较低的结构，微结构在滴落图像中部分可见（见图5，底部）。

根据Wenzel的推测，偏离的情况

通过接触角测量的结果与图6中样品的相应r值进行比较。此外，此处显示了基于Wenzel方程的预期过程，使用在非结构硅芯片上测量的θ=35.18°的接触角。可以清楚地看到，与基于Wenzel理论预测的趋势相比，观察所得到的接触角随r的变化呈相反趋势。亲水表面通过表面结构化会变得更加疏水，而不是更加亲水。

造成预测值和测量值之间的这种差异可能有很多原因，如果详细讨论，则将超出本报告的范围。 在科学文献中，有大量出版物全面论述了Wenzel和Cassie-Baxter的情况以及它们之间的过渡。如果您有兴趣，请参阅work of Park et al. [3]。我们研究的明确结果是，即使是非常明确的表面结构和水作为最常见的测试液体，使用Wenzel方程简单预测润湿行为也不容易。 确实有一些例子表明，可以通过Wenzel进行预测。 然而，在实践中，如果需要可靠的结果，则无法使用合适的方法（如共焦显微镜）进行接触角测量和表面结构测量。

开发经验模型作为可行的替代方案

然而，实际可行的是，可以根据此处显示的测量结果确定r参数与接触角之间的经验关系。 在我们的示例中，这可用于预测不同表面结构对润湿行为的影响，或推断完全非结构化表面上的接触角（r = 1）（见图6，浅蓝色线性拟合）。 这反过来表明，预处理仅对表面化学性质产生影响，与粗糙度影响无关。

总结

Wenzel在一个简单的方程中描述了表面粗糙度r如何在接触角方面影响表面的润湿。在此，通过测量在化学成分相同但表面粗糙度在r = 1和r = 1.89之间的明确定义的表面上的水接触角，对该方程进行了实际测量。结果表明，使用共聚焦显微镜可以非常精确地确定微结构样品的表面形貌。与Wenzel方程的预测相反，实验观察到接触角随粗糙度增加而呈逆趋势。润湿由表面的材料及其形貌决定。如果已知结构化表面上的接触角，则不应盲目地依靠能够使用Wenzel方程预测相同材料在光滑表面上的杨氏接触角。在所述测量的基础上，可以在实践中检查Wenzel方程的有效性，并在必要时替换为简单的经验关系（图7）。进而推断非结构化表面的润湿行为，并评估表面化学性质和表面粗糙度对润湿行为的影响程度。

参考文献

• [1] R. N. Wenzel, “Resistance of Solid Surfaces to Wetting by Water”, Ind. Eng. Chem. 28, Nr. 8, S. 988–994, (1936).
• [2] A. B. D. Cassie, S. Baxter, “Wettability of Porous Surfaces”, Trans. Faraday Soc. 40, S. 546–551, (1944).
• [3] C. I. Park, H. E. Jeong, S. H. Lee, H. S. Cho, K. Y. Suh, “Wetting transition and optimal design for microstructured surfaces with hydrophobic and hydrophilic materials”, J Colloid Interf Sc 336, S. 298–303, (2009).